危险物品管理
_第四章第4节
1、爆炸热、燃烧热及反应热的推算推算反应热，最简单的方法是令物质在充足的氧气及高温下完全燃烧。
反应热是反应前物质的生成热（由组成该物质的元素生成该物质时所必需的热量）和反应后所生成物质的生成热之差。如果能知道1g反应物能生成多少生成物，那么就可以通过简单的计算来求出反应热。但只有在生成完全燃烧的产物时，其热量的计算值才与实测值完全相符。
下面以几种常用物质的反应热计算为例来说明这个问题。
硝基甲烷的爆热
甲烷的燃烧热
四氯化碳与钠的反应热
燃烧或爆炸那样的高温反应与在～℃下的低温热分解，反应热往往是不同的。较低温度下的分级可以采用带有密封池的差示扫描量热计(SC-DSC)进行测量。
、反应生成物的推算（1）简单的反应生成物推算
这种方法是首先假定反应生成物，进一步再假定其生成顺序。例如，对于C、H、O、N化合物来说，生成物的顺序为N、HO和CO，剩余的为C、H或O。
（）产生最大分解热的生成物
首先假定几个生成物，然后将其组合，选择分解热最大的一组生成物，就可以获得与“简单生成物推算”方法相似的结果。
（3）通过平衡计算预测生成物
迅速达到化学平衡的反应，通过平衡计算可以求出最终温度（绝热反应温度），平衡生成物的组分、平衡压力等。
3、生成热的实值及推算（1）气相生成热的加成法则
1Benson规则指出，化合物气相的生成热与键或基团之间有良好的加成性；
例如，在5℃、气相1atm下，硝酸甲酯的生成焓(△Hf)可按下面方法求出。硝酸甲酯(CH30N0)可用以下各键之和表示：
3[C—H]+[C—O]+[O—(NO)]
各键的值分别如下：
键
△Hfkcal/键
C-H
-3.83
C-O
-1.0
O-(NO)
-3.0
因此，△Hf(CH3ONO)=3×（-3.83）+（-1．0）+（-3．0）=-6.49kcal/mol
实测值是-9.1lkcal/mol，从预测的结果来看，推算误差约为0．kcal/g，
对同样的物质，生成热亦可用基团加成法则（二次加成法则）预测。
例如：
键
△Hfkcal/键
C-(O)(H)3
-10.08
O-(C)(NO)
-19.4
△Hf(CH3ONO)-[C-(O)(H)3]+[O-(C)(NO)]
=-10.08+(-19.4)=-9.48kcal/mol
（）液体及固体的生成热的推测
由于预测危险性的时候，对所用的生成热数值的精确度要求并不那么严格，因此一般采用气态时的值；
由气态的生成热求液态或固态的生成热时，蒸发热和熔解热、相变热、比热容等是必不可少的数据。熔解热、相变热以及比热容可以很容易地用差示扫描量热计(DSC)测得。
4、爆炸危险性的预测（1）预测爆炸危险性的程序CHETAH
①生成热的推算。
②计算最大分解热(△Hmax)。
③燃烧热（-△Hc）的计算。
④氧平衡(OxygenBalance，OB)的计算。
为了能用CHETAH判定爆炸危险性，应参照下述三个常用的判断标准：
第一个标准是最大分解热的计算值：-△Hmax0.7kcal/g时，危险性大；-△Hmax0.3kcal／g时，危险性小；介于二者之间时，危险性居中。
第二个判别标准是使用燃烧热（-△Hmax）和最大分解热（-△Hmax）的差。这个差若是小于3．0kcal/g时，危险性大；若介于3．0～5．0kcal/g
之间时，危险性居中；若是大于5．0kcal/g时，则
可判定为危险性小。
第三个判别标准是用氧平衡。
（）预测混合危险的程序REITP
计算原理：首先使指定的反应物分解成组成反应物的元素，然后计算各自的物质的量数；其次，按照预先规定的程序，确定预想的产物，并计算这些产物的数量；最后，将多余的元素作为单质，并分别计算出反应物和生成物的生成热总和，将二者之差作为该体系的反应热。
根据上述原理利用REITP程序确定生成物的步骤：
REITP还有以下五个功能：
①求单组分的分解热（爆能）；
②求双组分体系的最大反应热以及给出最大反应热时的混合比（最优化计算）；
③对于两组分以上的体系，求出指定混合比反应热；
④求出全部反应物以及生成物的氧平衡；
⑤三组分的反应热以及氧平衡可用三角坐标图表示。
第五章第1节、第节
1、有*品的分类（1）有*品常按物理状态分为：
①气体。指在常温常压下呈气态的物质。如CO等。
②蒸气。指由液体蒸发或固体升华而形成的气体。前者如苯蒸气、汞蒸气，后者如熔磷时的磷蒸气。
③雾。指混悬在空气中的液体微粒，多由蒸气冷凝或液体喷散所形成。
④烟尘。又称烟雾或烟气，指悬浮在空气中的烟状固体微粒，其直径往往小于0.1μm。
⑤粉尘。指能较长时间飘浮于空气中的固体颗粒。其直径多为0.1～10μm。
（）有*品除按上述物理状态分类外，还可以按以下几种方法进行分类:
①按有*品的化学成分，分为无机*物和有机*物。
无机*物可分为：含硫气体、碳氧化物、氮氧化物、卤素及卤化物、光化学产物、氰化物、铵化合物等。
有机*物可分为：烃类、含氧有机物、含硫有机物、含氮有机物、含氯有机物等。
②按有*品的类型，可分为原料类、成品类、废料类等。
③按有*品的生物致*作用分类，又可按其作用的性质和损坏的器官或系统加以区分。
按其作用的性质可分为：刺激性（如氯气、氟化氢）；窒息性（如氮气、一氧化碳）；麻醉性（如乙醚）；致热源性（如氧化锌）；腐蚀性（如硫酸二甲酯）；溶血性（如硝基苯、砷化氢）；致敏性（如苯二胺）；致癌性（如3，4一苯并芘）；致突变性（如砷；致畸胎性等。
按损害的器官或系统分为：神经*性、血液*性、肝脏*性、肾脏*性、呼吸系统*性、全身性*性等。有的有*品主要具有一种作用，有的具有多种或全身性的作用。
、有*品*性评价指标及分级根据实验动物的死亡数与剂量或浓度对应值来作为评价指标。常用的评价指标有以下几种。
①LD或LC。表示绝对致死剂量或浓度，即能引起实验动物全部死亡的最小剂量或最低浓度。
②LD50或LC50。表示半数致死剂量或浓度，即能引起实验动物的50%死亡的剂量或浓度。这是将动物实验所得数据经统计处理而得的。
③MLD或MLC。表示最小致死剂量或浓度，即能引起实验动物中个别．动物死亡的剂量或浓度。
④LD0或LC0。表示最大耐受剂量或浓度，即不能引起实验动物死亡，全组染*，动物全部存活的最大剂量或浓度。
分级
GHS将化学品的急性*性分为五级：
3、有*品侵入人体的途径有*品侵入人体的途径有三个，即：呼吸道、皮肤和消化道。在生产过程中，有*品最主要的是通过呼吸道侵入。其次是皮肤，而经消化道侵入的较少。当生产中发生意外事故时，有*品有可能直接冲入口腔。生活性中*则以消化道进人为主。
4、有*品对人体的危害1）有*品对人体全身的危害
(1)对呼吸系统的危害
①窒息状态。
②呼吸道炎症。
③肺水肿。
()对神经系统的危害
①急性中*性脑病。
②中*性周围神经炎。
③神经衰弱症候群。
(3)对血液系统的危害
①白细胞数变化。
②血红蛋白变性。
③溶血性贫血。
(4)对泌尿系统的危害
(5)对循环系统的危害
(6)对消化系统的危害
①急性肠胃炎。②中*性肝炎。
）有*品对皮肤的危害
许多有*品直接刺激皮肤造成皮肤危害，有些有*品经口鼻吸人，也会引起皮肤病变。不同有*品对皮肤会产生不同的危害，常见的皮肤病症状有：皮肤瘙痒、皮肤干燥、皲裂等。有些有*品还会引起皮肤附属器官及口腔黏膜的病变，如毛发脱落、甲沟炎、龈炎、口腔黏膜溃疡等。
3）有*品对眼部的危害
①接触性眼部损伤。
②中*所致眼部损伤。
4）工业粉尘对人体的危害
①粉尘如铅、砷、农药等，能够经呼吸道进人体内而引起全身性中*；
②粉尘能引起呼吸道疾病，如鼻炎、咽炎、气管炎和支气管炎等；
③粉尘对人体有局部刺激作用，如皮肤干燥、皮炎、毛囊炎、眼病及功能减弱等病变；
④变态反应性，如大麻、锌烟、羽毛等物质；
⑤尘肺（又称肺尘埃沉着病），是指肺内存在吸人的粉尘，并与之起非肿瘤的组织反应、引起肺组织弥漫性、纤维性病变。按吸人粉尘种类的不同，可分为矽肺、矽酸盐肺、煤尘肺、金属沉着症、植物性尘肺和混合性尘肺。
5）有*品与致癌
现在已经被发现的工业致癌物质较多，如已被基本确认的致癌源有：砷、镍、铬酸盐、亚硝酸盐、石棉、3，4一苯并芘类多环芳烃、亚硝铵、蒽和菲的衍生物、芥子气、联苯胺、氯甲醚等。有些物质被怀疑有致癌作用或有潜在致癌作用。职业性肿瘤多发生于皮肤、呼吸道及膀胱，少见于肝、血液系统。